α-Al2O3具有優良的理化性能,廣泛應用于耐火材料、陶瓷、化工等工業領域.目前,工業生產上主要通過煅燒工業氧化鋁來制備α-Al2O3,但工業氧化鋁中含有堿金屬氧化物(以Na2O最為突出),以及煅燒溫度高引起α-Al2O3晶粒尺寸過大、團聚體過多等問題,導致制備的α-Al2O3高溫使用性能受到很大的影響.因此,利用溶膠—凝膠法、添加礦化劑法和機械球磨法等除去堿金屬氧化物,降低煅燒溫度,控制晶粒形貌和團聚體數量的方法應運而生.

    添加礦化劑法主要是通過添加H3BO3、TiO2、MgCO3等復合礦化劑來除去堿工業氧化鋁中的金屬氧化物,降低相變溫度,控制晶粒大小和形貌.然而,復合礦化劑的添加可能導致作用重疊以及相互反應,進而影響α-Al2O3性能.機械球磨法的生產成本較高,且制備的α-Al2O3純度較低,不適合工業化生產.溶膠—凝膠法主要是先以鋁鹽與酸或堿反應制備氧化鋁前驅體,再經煅燒后制備α-Al2O3.此法得到的α-Al2O3煅燒溫度低,純度較高,但是制備工藝繁雜,而且對原料純度的要求較高,在大規模工業化生產中無法實施.因此,如何在溶膠—凝膠法的基礎上進行改進,在提高相變轉化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同時簡化制備工藝,已成為目前亟待解決的問題.

    有研究表明,先采用鹽酸對過渡相氧化鋁或者水合氧化鋁進行處理形成溶膠—凝膠,再在高溫下煅燒制備α-Al2O3,可以有效減少操作流程,降低生產成本.但目前關于鹽酸溶液對工業氧化鋁相變影響的研究還較少,為此,研究者以工業氧化鋁為原料,研究不同pH值的鹽酸溶液對工業氧化鋁煅燒過程中相變的影響.

    試驗方法一覽

    試驗原料.主要原料為工業氧化鋁、分析純鹽酸和α-Al2O3微粉(w≥99.99%).工業氧化鋁的化學組成(w)為:Al2O394.26%,Na2O0.51%,Fe2O30.12%,SiO20.07%,CaO0.02%,MgO0.01%,K2O0.025%,灼減量為4.98%;其主晶相為γ-Al2O3.

    試驗方法.研究者采用以下4個步驟制備α-Al2O3粉體:

    第一步,采用球磨機對工業氧化鋁進行球磨,球、料質量比為4:1,球磨時間2h.

    第二步,采用去離子水將濃的分析純鹽酸稀釋成pH值分別為1、3和5的鹽酸溶液.

    第三步,用量筒分別量取300mL不同pH值的鹽酸溶液,再分別向其中加入5g球磨后的工業氧化鋁粉,并在磁力攪拌器攪拌1h,然后將所得的乳濁液進行抽濾處理,得到白色沉淀物(即氧化鋁水化物),再將沉淀物重復上述處理過程3次.

    第四步,將最終得到的白色沉淀(氧化鋁水化物)在110℃干燥12h——24h,然后將這3種經酸處理的工業氧化鋁和未經酸處理的工業氧化鋁分別于700℃、900℃、1000℃和1100℃保溫3h煅燒.

    性能表征.研究者采用激光粒度分析儀測量球磨后工業氧化鋁的粒度,采用X射線衍射儀(Philips,X’Pert PRO, Cu Kα)分析煅燒后試樣的物相組成,并根據外標法計算α-Al2O3的含量、根據謝樂公式計算α-Al2O3晶粒尺寸的大小,再利用場發射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano)觀察所制備α-Al2O3粉體的顯微形貌和結構.

    試驗結果與討論

    球磨后原料的粒度.圖1為球磨2h后工業氧化鋁的粒度分布曲線.由圖1可知,球磨后工業氧化鋁的d10=0.970μm,d50=5.347μm,d90=33.224μm.球磨工藝有效降低了工業氧化鋁的顆粒粒徑,進而提高了氧化鋁的相變轉化速率.這是因為顆粒尺寸越小,反應體系的比表面積越大,反應界面和擴散截面也相應增加,鍵強分布曲線變平,弱鍵比例增加,所以反應和擴散能力提高.

    煅燒后試樣的物相和晶粒尺寸.不同試樣在700℃——1100℃煅燒后的XRD圖譜顯示,隨著煅燒溫度的升高,各試樣中α-Al2O3的衍射峰均逐漸增強,過渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐漸減弱,在煅燒溫度為1100℃時,θ-Al2O3近乎完全消失.這是由于隨著溫度升高,過渡相Al2O3的活性逐漸增大,提升了相變推動力,過渡相Al2O3不斷向穩定相α-Al2O3轉變.

    不同試樣在700℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜見圖2.由圖2可知,經700℃煅燒后,酸處理后試樣中的α-Al2O3衍射峰較未經酸處理的強,而且未經酸處理的試樣中還存在一些獨特的過渡相Al2O3的衍射峰.這表明,酸處理后,試樣的α相變速率高于未處理的.經分析,其相變路徑如下:多種非晶態氧化鋁水化物→非晶氧化鋁→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3.由此可知,試樣中的氧化鋁可在低溫下發生過渡相之間的轉變以及向穩定相α相之間的轉變,進而降低相變溫度,提高α相變轉化率.

    利用外標法計算的α-Al2O3含量見表1.由表1可知,經鹽酸溶液處理后的試樣,在不同的煅燒溫度下,氧化鋁的α相變轉化率均高于未經鹽酸處理的.這可能是因為酸處理后形成的非晶態氧化鋁前驅體,可以在較低溫度下加速過渡相氧化鋁向α相的轉變,所形成的α-Al2O3晶粒作為籽晶,又加速了α相變.對比經不同pH值鹽酸溶液處理后試樣的α相轉化率可知,隨著鹽酸溶液pH值的降低,煅燒后試樣中的α-Al2O3含量逐漸增大.這可能是因為工業氧化鋁經不同pH值的酸處理后,生成的非晶態氧化鋁前驅體的種類不同,導致其相變速率也不相同.

    研究者計算經不同pH值的鹽酸處理并在不同溫度下煅燒后試樣中α-Al2O3的晶粒尺寸,結果見表2.由表2可知,隨著煅燒溫度和鹽酸溶液濃度提高,試樣中α-Al2O3晶粒尺寸逐漸增大.

    顯微結構分析.經不同pH值的鹽酸溶液處理后的試樣在700℃、1000℃和1100℃煅燒后的顯微結構顯示,當煅燒溫度相同時,隨著鹽酸溶液濃度降低,氧化鋁晶體顆粒團聚明顯并且晶體顆粒尺寸偏小,這與謝樂公式計算出來的結果一致.

    當煅燒溫度為700℃時,由于煅燒溫度過低,試樣中主要是過渡相之間的轉變,只有很少量的氧化鋁發生α相變,試樣的顯微形貌呈現出過渡相以及非晶態氧化鋁的團聚.

    當煅燒溫度高于1000℃時,相比未經鹽酸處理的試樣,酸處理后試樣中有明顯的蠕蟲狀和層狀結構產生,且鹽酸溶液的pH值越小,試樣中的蠕蟲狀和層狀結構越明顯.曾有學者研究發現,以工業氧化鋁為原料,經1400℃煅燒后,不加礦化劑時得到的α-Al2O3是類似于蠕蟲狀的空間網狀結構;而添加礦化劑AlF3時,得到的α-Al2O3是片狀晶型.由此可以推斷,經鹽酸處理后,在高溫下可使一部分α-Al2O3的形成由固相傳質變為氣相傳質,并且改變氧化鋁晶體的結晶過程和結晶習性,形成層狀結構.

    隨著煅燒溫度升高,試樣中氧化鋁顆粒不斷團聚,煅燒溫度為1100℃時,試樣中開始有α-Al2O3大晶粒出現;隨著鹽酸溶液pH值的增大,顆粒團聚越發明顯.這可能是因為經不同pH值的鹽酸溶液處理后,試樣中α-Al2O3籽晶含量不同對氧化鋁晶粒形貌產生的影響.

    綜上所述,利用不同pH值的鹽酸溶液對工業氧化鋁進行酸處理,再經700℃——1100℃煅燒制備α-Al2O3時,隨著鹽酸溶液pH值的降低,煅燒后試樣中氧化鋁的α相變轉化率逐漸提高,α-Al2O3的晶粒尺寸逐漸增大.當鹽酸溶液pH=1時,試樣于1100℃煅燒能全部完成氧化鋁的α相變,α-Al2O3的晶粒尺寸為91nm,有片狀和蠕蟲狀結構產生,且試樣中團聚體數量較少.由此可見,鹽酸處理對促進工業氧化鋁在煅燒過程中的氧化鋁α相變,改變晶粒尺寸,降低團聚體顆粒,以及提高制品的高溫使用性能起到重要的作用.